聚酯多元醇的分類 、應用及制備
背景及概述
聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充當柔性軟鏈段的角色 ，而異氰酸酯與小分子擴鏈劑構成聚氨酯的硬鏈段部分。由於(yú)聚酯多元醇會影響聚氨酯彈性體分子的軟段極性以及軟硬态聚集結構，因此，聚酯多元醇的種類 、結構、數均分子量等對聚氨酯性能影響較大 。聚氨酯是一類主鏈具有氨基甲酸酯基團（—ｎｈｃｏｏ—）的大分子化合物的統稱 ，除瞭(le)氨基甲酸酯基團外，該大子中還可能含有脲基甲酸酯 、醚、脲、縮二脲酯等基團。
正是由於(yú)聚氨酯内部獨特的分子結構賦予瞭(le)其高強度 、耐撕裂 、耐磨等特性，基於(yú)這些獨特的性能近些年來得到瞭(le)飛速發展，已被廣泛應用在諸多領域 ，如航空天 、體育 、鐵路、建築、日常生活、工農業生産、醫學等許多方面。正因爲聚氨酯應用領域的大面積拓展，才使得多元醇具有瞭(le)巨大的市場空間 ，擁有瞭(le)可觀的需求量和重大研究價值。聚氨酯所用的多元醇可分爲聚酯多元醇和聚醚多元醇 ，本文主要探讨聚酯多元醇的研究進展情況。
聚酯多元醇是由多元羧酸與多元醇縮合而成，用二異氰酸酯和聚酯二元醇制得預聚體 ，通常意義來說，二元醇羟基當量和異氰酸酯當量的比率不同，其聚氨酯的性能相差較大。可以通過對單(dān)體材料的精心設計而獲得特定性能的聚氨酯，因爲它的特定性能取決於(yú)聚酯多元醇、二異氰酸脂以及擴鏈劑的化學性質和組成，包括它們形成的微相結構。
分類及應用
一般來說，按羧酸的種類進(jìn)行分類，合成聚氨酯所用的聚酯多元醇通常分爲以下幾(jǐ)種。
1.脂肪族聚酯多元醇
根據其分子鏈的飽(bǎo)和度，脂肪族聚酯多元醇可以分爲飽(bǎo)和聚酯多元醇和不飽(bǎo)和聚酯多元醇，此外 ，己内酯聚酯多元醇也屬於(yú)脂肪族聚酯的一種。
1）飽和脂肪族聚酯多元醇
飽(bǎo)和脂肪族聚酯多元醇是以端羟基封端的分子結構中不含有不飽(bǎo)和鏈段的脂肪族聚酯，其結構特征爲低官能度的線性低聚物分子。因其較多的酯基 、氨酯基等極性基團，分子鏈内強度和附著(zhe)力較大 ，從而表現出較大的強度、耐磨性等性能。
基於(yú)這些優良特性，脂肪族聚酯多元醇在生産聚氨酯油墨及色漿 、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯膠粘劑、澆注性聚氨酯彈性體、ｐｕ革樹脂、織物塗層等方面被廣泛應用。在飽(bǎo)和脂肪族聚酯多元醇中 ，己二酸系聚酯多元醇應用範圍廣，是聚酯多元醇的典型代表。此外還有丁二酸、戊二酸 、癸二酸等飽(bǎo)和酸系聚酯多元醇。
2）不飽和脂肪族聚酯多元醇
不飽(bǎo)和脂肪族聚酯多元醇一般是由不飽(bǎo)和多元酸與多元醇通過一定的酯化－縮聚方式合成的結構(gòu)式中含有雙鍵的一類聚酯 。
在高溫下，雙鍵打開産生交聯反應，但反應後的不飽和脂肪族聚酯的生物可降解性下降 ，随著(zhe)交聯度增高，生物可降解性越差 。在醫學上具有重大應用，如作爲骨架、藥物傳輸的介質或用於(yú)修複軟骨組織。
3)己内酯系聚酯多元醇
聚己内酯（ｐｃｌ）多元醇是由單(dān)體ε－己内酯（ε－ｃｌ）和起始劑二醇、三醇或醇胺在催化劑钛酸四丁酯、辛酸亞錫等存在下經開環聚合而成的線性脂肪族聚酯。ｐｃｌ是半結晶性聚合物 ，官能度與起始劑精確(què)匹配 ，數均分子量分布比較窄，具有較好的熱穩定性 。制得的聚氨酯具有較高的拉伸強度、低溫柔韌性 、良好的彈性 、耐水性、耐磨性、優良的耐撕裂性、高溫粘附性 、烴類溶劑和耐化學品性能。
聚己内酯是一種常用的生物醫用材料 ，已通過美國ｆｄａ的批準，通常可作體内植入材料和藥物控釋材料。由於(yú)ｐｃｌ良好的柔韌性、可加工性以及較長(zhǎng)的降解周期 ，當用於(yú)術後防粘連膜時 ，它能保持較長(zhǎng)時間而形态不被降解破壞，是組織工程支架常選用的一種材料 。
2.芳香族聚酯多元醇
芳香族聚酯多元醇，其分子鏈中含有剛性環 ，一般由酐與二元醇或者三元醇聚合而得。由於(yú)分子中含有環剛性基團，可增加制品強度、耐熱性、阻燃性等特點(diǎn)。
芳香族聚酯多元醇一般用於(yú)制造硬質聚氨酯泡沫塑料 ，也用於(yú)非泡沫聚氨酯，如 ：聚氨酯塗料、膠粘劑、彈(dàn)性體等。高羟值聚酯多元醇基硬質泡沫，其阻燃性優於(yú)聚醚多元醇基泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料行業以芳香族聚酯多元醇替代替部分或全部聚醚多元醇 。
目前在國内外，芳香族聚酯多元醇以其優異的性能在建築夾心泡沫闆材生産(chǎn)和建築業現場噴塗施工方面取得瞭(le)廣泛的應用。
3.混酸系聚酯多元醇
混酸系聚酯多元醇以多種不同脂肪酸、酸酐或酐混合作爲起始原料的聚酯多元醇，混酸的目的是彌補(bǔ)單一原料合成聚氨酯帶(dài)來的性能不足。混合酸系聚酯多元醇種類較多，如 ：醇酸系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇、混合二元酸聚酯多元醇、芳香族－脂肪族共聚酯等。
醇酸系聚酯多元醇是油改性聚酯（比如大豆油），主要用於(yú)聚氨酯塗料、粘合劑等 。丙烯酸系聚酯多元醇通常用來作光敏性聚氨酯塗料。具有許多優良性能的丙烯酸乳液木器塗料的優點(diǎn)爲 ：固含量高、硬度高、成本價格低廉、幹燥速度快及耐候性好等。
混合二元酸聚酯多元醇以二元酸和二元醇爲基體合成得到，它多以工業生産(chǎn)己二酸時副産(chǎn)的ｃ４－ｃ６二元酸爲原料 ，應用比較廣泛的增塑劑就是直接利用混合二元酸合成的一類化工産(chǎn)品。芳香族－脂肪族聚酯多元醇是一種共聚酯 ，它的分子鏈上含有芳香族聚酯和脂肪族聚酯結構單(dān)元，脂肪族聚酯生物降解性良好，但熱學性能和加工性能較差，而芳香族聚酯耐熱性能和加工性能優良，降解性差。
通過(guò)以上結構(gòu)和性能的分析研究，将脂肪族聚合物引入到芳香族聚酯中，可以獲得同時包含兩種聚合物性能優勢的共聚酯材料 ，使得它具有良好的力學性能、較高的熱穩定性、生物相容性和生物可降解性等。
制備
聚酯多元醇是聚氨酯材料的基本原料 ，通常由二元酸與多元醇縮合而成，其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸。以己二酸爲原料制備(bèi)己二酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇的生産(chǎn)方法有真空脫水法和高溫氮氣脫水法。真空脫水法，即在真空條件下以醋酸鹽爲催化劑，二元酸和二元醇進行縮聚反應，合成一定分子量的聚酯多元醇。
高溫氮氣脫水法是在氮氣保護下，高溫合成聚酯多元醇。在實際生産(chǎn)中，人們更加習慣於(yú)使用真空脫水法，對該方法研究的較多。選擇己二酸與乙二醇和一縮二乙二醇反應合成聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇(ped)爲研究體系。
1）真空脫水法
按配方要求，稱(chēng)取定量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇裝入500ml四口燒瓶内，先通氮氣10min，排除體系内的空氣，再在氮氣保護下加熱並(bìng)攪拌，待物料熔融後加催化劑。在140℃左右開始出水，繼續加熱，待瓶内溫度達到220℃左右時出完理論水。
出水後保溫2h，遂即停止通氮氣。開始逐步抽真空，真空度分别爲p1=20kpa，1h；p2=13.2kpa，1h；，p3=6.7kpa，1h，取樣分析酸。然後抽高真空，須不斷(duàn)析酸值和羟值，使分子量達(dá)到2000左右時停止反應。
2）高溫氮氣脫水
按配方要求，稱(chēng)取定量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇裝入500ml四口燒瓶内，通氮氣10min來排除體系内的空氣，再在氮氣保護下加熱並(bìng)攪拌。
當溫度達(dá)到140℃時控制升溫速度，要求1h内自140℃升至160℃，保溫2h，然後在3h内自160℃升至240℃。保溫並(bìng)取樣分析酸值和羟值，使分子量達(dá)到2000左右時停止反應。