甲醛
結構式
| 物競編号 | 0131 |
|---|---|
| 分子式 | ch2o |
| 分子量 | 30.03 |
| 标簽 |
福爾(ěr)馬(mǎ)林, 蟻(yǐ)醛, 亞(yà)甲基氧化物, methyl aldehyd, methylene oxide, formalin, formicaldehyde, methanal solution, oxymethylene, dormol, 農(nóng)藥中間(jiān)體, 脂肪族醛、酮及其衍生物, 有機(jī)化合物 |
編号系統
cas号：50-00-0
mdl号：mfcd00003274
einecs号 ：200-001-8
rtecs号 ：lp8925000
brn号：1209228
pubchem号：24894976
物性數據
1.性狀 ：一種無色，有強(qiáng)烈刺激性和窒息性氣(qì)味的氣(qì)體。
2.蒸汽相對(duì)密度（g/ml,空氣(qì)=1）：1.081-1.085
3.相對(duì)密度（g/ml,水=1）：0.82
4.折射率（nd20）：1.3755-1.3775
5.閃點(diǎn)（℃）：56（氣體）；83（37%水溶液，閉(bì)杯）
6.沸點(diǎn)（℃）：-19.5（氣(qì)體）；98 （37%水溶液）
7.熔點（℃）：-92
8.自燃溫(wēn)度 （℃）：430
9.蒸汽壓(yā)（kpa,-57.3℃） ：13.33
10.爆炸極(jí)限（v/v）：空氣(qì)中7%~73%
11.油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值（logp）：0.35
12.臨(lín)界溫(wēn)度（ºc）：137.2~141.2
13.臨(lín)界壓(yā)力（mpa）：6.784~6.637
14.黏度（mpa·s,-20ºc）：0.242
15.爆炸下限（%,v/v）：7.0
16.爆炸上限（%,v/v）：73
17.溶解性：易溶於(yú)水和 。水溶液濃度高可達(dá)55%。能與水 、、丙酮任意混溶。在空氣中能逐漸被氧化爲甲酸 ，是強還原劑 。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火 、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作爲抑制劑，否則會發生聚合。
18.氣(qì)相标準燃燒熱(rè)(焓)(kj·mol-1)：-570.77
19.氣(qì)相标準聲稱(chēng)熱(焓)( kj·mol-1) ：-108.57
20.氣(qì)相标準(zhǔn)熵(j·mol-1·k-1) ：218.76
21.氣(qì)相标準(zhǔn)生成自由能( kj·mol-1)：-102.5
22.氣(qì)相标準熱(rè)熔(j·mol-1·k-1)：35.39
毒理學數據
1、急性毒性 ：ld50800mg/kg(大鼠經(jīng)口)，2700mg/kg(兔經(jīng)皮)；lc50590mg/m3(大鼠吸入)；
人吸入60～120mg/m3，發(fā)生支氣(qì)管炎、肺部嚴重損害；
人吸入12～24mg/m3，鼻、咽粘膜嚴重灼務、流淚(lèi) 、咳嗽；人經(jīng)口10～20ml，緻死。
2、 亞急性和慢性毒性 ：大鼠吸入50～70mg/m3，1小時/天 ，3天/周 ，35周，發(fā)現氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變(biàn)；
人吸入20～70mg/m3長(zhǎng)時間(jiān)，食欲喪失 、體重減輕、無力、頭痛 、失眠；
人吸入12mg/m3長(zhǎng)期接觸，嗜睡、無力、頭痛、手指震顫(chàn) 、視力減退。
3、 緻突變(biàn)性：微生物緻突變(biàn)：鼠傷寒沙門氏菌4mg/l。哺乳動(dòng)物體細胞突變(biàn)：人淋巴細胞130umol/l。姊妹染色體交換：人淋巴細胞37pph。
4、 生殖毒性 ：大鼠經口低中毒劑量(tdl0)：200mg/kg(1天，雄性)，對(duì)精子生存有影響。大鼠吸入低中毒濃度(tcl0)：12ug/m3，24小時(孕1～22天)，引起新生鼠生化和代謝改變(biàn) 。
5、緻癌性：iarc緻癌性評論：動(dòng)物陽性；人類不明確(què) 。
6、甲醛對眼睛、呼吸道及皮膚有強烈刺激性 。接觸甲醛蒸氣引起結膜炎 、角膜炎、鼻炎、支氣管炎等。重點發生喉痙攣 、聲門水腫 、肺炎、肺水腫。對皮膚有原發性刺激和緻敏作用。可緻皮炎。濃溶液可引起皮膚凝固性壞死。口服灼傷口腔和消化道，可發生胃腸道穿孔 、休克和肝腎損害 。長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛可有輕度眼及上呼吸道刺激症狀、皮膚幹燥、皲裂。工作場(chǎng)所空氣中有毒物質高容許濃度爲0.5mg/m3。
生态學數據
1、代謝和降解：環境中甲醛的主要污染來源是有機合成 、化工 、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業排放的廢水 、廢氣等。某些有機化合物在環境中降解也産(chǎn)生甲醛，如氯乙烯的降解産(chǎn)物也包含甲醛。由於(yú)甲醛有強的還原性，在有氧化性物質存在條件下，能被氧化爲甲酸。例如進入水體環境中的甲醛可被腐生菌氧化分解 ，因而能消耗水中的溶解氧 。甲酸進一步的分解産(chǎn)物爲二氧化碳和水 。進入環境中的甲醛在物理 、化學和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過程如下：2hcho+o2—2hcooh 2hcooh+o2—2h2o+2co2
2、殘(cán)留與蓄積 ：資料記載 ，工業企業區土壤中吸附的甲醛含量可達180-720mg/kg幹土 。土壤的污染可導緻地下水污染，水中甲醛含量可以比表層(céng)土高出10-20倍。
甲醛在環境中頗穩定，當(dāng)水中甲醛濃度爲5mg/l時(20℃)，觀察結果表明 ，5天内可以保持恒定。水中甲醛濃度爲<20mg/l時，可以被曝氣池中經馴化的微生物降解消化 。而含量爲100mg/l時 ，能抑制微生物對(duì)有機物的氧化。當(dāng)水中甲醛含量爲500mg/l時，生物耗氧過程全部中止 ，水中微生物被殺死。
3、遷移轉化：甲醛由於(yú)沸點低又易溶於(yú)水，所以主要通過大氣和水排放進入環境。生産(chǎn)甲醛的工廠其未處理的氣體，當排放高度爲18米時，其距工廠250-500米的大氣樣品中 ，甲醛含量均在0.035mg/m3以上 。1000米遠在大氣中甲醛濃度在嗅阈以下。以甲醛作鞣劑生産(chǎn)塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度在嗅阈以下 。以甲醛作鞣劑生産(chǎn)塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度距廠區100米内爲0.012mg/m3；200米處36個樣品中有15個濃度低於(yú)0.012mg/m3；400米處均低於(yú)0.012mg/m3。
工業廢水中排放的甲醛含量由於(yú)行業不同有很大差别 ，其中濃度高的甲醛廢水是生産酚醛樹脂的上層(céng)焦油廢水，含甲醛量高達2.5%。
4、危險特性：其蒸氣(qì)與空氣(qì)形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器内壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險 。
燃燒(shāo)(分解)産(chǎn)物：一氧化碳 、二氧化碳。
分子結構數據
1、摩爾(ěr)折射率：6.53
2、摩爾(ěr)體積(jī)（cm3/mol）：43.8
3、等張(zhāng)比容（90.2k）：82.6
4、表面張(zhāng)力（dyne/cm）：12.6
5、偶極(jí)距（d）：2.33168（1d=3.33×10-30c·m）
6、極(jí)化率（10-24cm3）：2.59
計算化學數據
1.疏水參(cān)數計(jì)算參(cān)考值（xlogp）:1.2
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:1
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極(jí)性表面積(jī)17.1
7.重原子數量:2
8.表面電荷:0
9.複雜度:2
10.同位素原子數量:0
11.確(què)定原子立構(gòu)中心數量:0
12.不確(què)定原子立構(gòu)中心數量:0
13.確(què)定化學鍵立構(gòu)中心數量:0
14.不確(què)定化學鍵立構(gòu)中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
1.甲醛是簡單的醛，通常把它歸爲飽(bǎo)和一元醛 ，但它又相當於(yú)二元醛。在與弱氧化劑的反應中，每摩爾hcho多可還原出4mol的ag或2mol的氧化亞銅 ，這都是乙醛還原能力的兩倍，故甲醛又像二元醛。工業品通常是40%(含8%甲醇)的水溶液，俗稱福爾馬林。純甲醛氣體在-19℃能液化成液體。在較低溫度下能與非極性溶劑(如、、氯仿、等)以任何比例混溶。其溶解度大小随溫度上升而減少。甲醛能燃燒、蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物。
化學性質 ：純(chún)甲醛有強還原作用，特别是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進行縮合反應，特别容易發(fā)生聚合反應。
2.有毒 ，吸入甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎等 。當誤服甲醛液時，應立即用水洗胃 ，再服用3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml。甲醛接觸皮膚，會引起灼傷 ，應用大量水沖洗，再用肥皂水或3%碳酸氫铵溶液洗滌 。操作現場(chǎng)採(cǎi)用敞開式廠房，自然通風。空氣中大容許濃度10*10-6。操作人員應穿戴防護用具。
3. 存在於(yú)煙葉 、主流煙氣、側(cè)流煙氣中。
4. 甲醛極(jí)易聚合，不同條(tiáo)件下得到不同的聚合物 。
5. 将甲醛制成聚合體，便於貯存和運輸。
貯存方法
1.甲醛在常溫(wēn)下是氣(qì)态，通常以水溶液形式出現。
2.採(cǎi)用襯防腐材料的200l(53usgal)鐵桶包裝，淨重200~210kg，汽車(chē)或槽車(chē)運輸 。甲醛水溶液不穩定，甲酸和多聚甲醛濃度随時間增加而增加，且與溫度有關。低溫貯存能使酸度降至低，但爲防止聚合，可添加甲醇或甲基、乙基纖維素之類的穩定劑阻聚 。按有毒化學品規定貯運。
3.貯存溫度4℃
合成方法
甲醛屬用途廣泛、生産工藝簡單 、原料供應充足的大衆化工産品，是甲醇下遊産品樹中的主幹，世界年産量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生産甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經濟角度考慮不便於(yú)長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。工業上主要採(cǎi)用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法：
1、甲醇氧化法：在600~700℃下，使甲醇、空氣和水通過(guò)銀催化劑或銅、五氧化二礬(fán)等催化劑，直接氧化生成甲醛 ，甲醛用水吸收得甲醛溶液：
總反應是放熱反應 ，但50~60%的甲醛是通過氧化反應生成，而其餘部分是通過氫反應生成。副産(chǎn)物爲一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉化率80%，收率以甲醇計爲85%~90%。該法技術成熟，收率高 ，國内外生産(chǎn)廠廣爲採(cǎi)用。
2、天然氣氧化法：在600~680℃下，使天然氣和空氣的混合物通過(guò)鐵、钼等的氧化物催化劑(jì)，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液 ：
3、将甲醇蒸氣在300℃時 ，通入銅或銀的催化劑，甲醇脫氫而制得。甲醛氣體吸收水含量達36%～40%，即爲甲醛溶液 。将市售甲醛溶液蒸餾去除雜質，並(bìng)補(bǔ)充甲醇即爲試劑甲醛溶液。
4、二甲醚氧化法 系採(cǎi)用合成氣高壓法合成甲醇副産(chǎn)的二甲醚爲原料，以金屬氧化物爲催化劑氧er而成。
5、甲醇脫氫法 甲醇直接脫氫可得到無水甲醛，同時副産氫氣 。該工藝是極具吸引力的甲醛制備(bèi)方法。其進展關鍵在於(yú)過程催化劑性能的提高。
6、将氣化的甲醇與經堿洗後(hòu)的空氣 、水蒸氣以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（ 體積(jī)比）混合後(hòu)，加熱至115～120℃進行反應，在銀催化劑作用下控制反應溫度 爲600～650℃，壓 力0.3～0.5mpa：
反應結束後(hòu)，将反應物急冷至80～85℃，用水吸收 ，然後(hòu)蒸餾，蒸出未反應的甲醇，釜液經陰離子交換樹脂處(chù)理，所得甲醛溶液加入适量阻聚劑，攪拌混合，即得成品 。
7、氣體甲醛在常溫下自動(dòng)聚合爲環(huán)狀三聚甲醛 。
8、甲醛很容易與氨或铵鹽作用 ，縮(suō)合成六亞甲基四胺 ，所稱(chēng)烏洛托品。
用途
1.甲醛是一種重要的有機原料，主要用於(yú)塑料工業(如制酚醛樹脂、脲醛塑料—電玉)、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業、醫藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物标本 ，其稀溶液(0.1—0.5%)農業上可用來浸種，給種子消毒 。工業上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液産生銀鏡反應 ，使試管内壁上附著(zhe)一薄層光亮如鏡的金屬銀（化合态銀被還原 ，甲醛被氧化）；與新制的氫氧化銅懸濁液反應生成紅色沉澱氧化亞銅。
2.甲醛的用途非常廣泛，合成樹脂、表面活性劑 、塑料、橡膠 、皮革、造紙 、染料、制藥、農藥、照相膠片、炸藥、建築材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛，可以說甲醛是化學工業中的多面手，但任何東西的使用都必須有個限量，有一個标準，一旦使用超越瞭(le)标準和限量，就會帶(dài)來不利的一面。
1)木材工業 用於(yú)生産(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成。
2)紡織業 服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生産，爲瞭(le)達到防皺、防縮、阻燃等作用，或爲瞭(le)保持印花、染色的耐久性，或爲瞭(le)改善手感，就需在助劑中添加甲醛 。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因爲純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著(zhe)和使用過程中，會逐漸釋出遊離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎症和皮膚炎症，還會對眼睛産生刺激。甲醛能引發過敏，還可誘發癌症。廠家使用含甲醛的染色助劑，特别是一些生産廠爲降低成本，使用甲醛含量極高的廉價助劑，對人體十分有害。
3)防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亞氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質，它無色，有刺激氣味、易溶於(yú)水。35%～40%的甲醛水溶液俗稱(chēng)福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物标本，給種子消毒等。
甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體(包括細菌)本身的蛋白質上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應。
4)食品行業 利用甲醛的防腐性能，加入水産(chǎn)品等不易儲(chǔ)存的食品中。
3.用作分析試劑，如測(cè)定铵鹽。用作薄層色譜分析試劑。還用作殺菌消毒劑。用於(yú)酚醛樹脂生産。生物标本浸制。
4.甲醛是代防腐劑。它對葡萄球菌、加單(dān)孢菌 、黴菌、酵母菌和其他革蘭菌均有很好的殺滅作用。但在液體洗滌(dí)劑中用甲醛做防腐劑,經濟成本太高,且氣味對操作人員有刺激,有毒。
5.用作化學鍍銅的還原劑，用於(yú)電(diàn)鍍溶液的分析及電(diàn)鍍鋅添加劑的配制等。
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