硬質聚氨酯 hfo 發(fā)泡體系後(hòu)熟化催化劑的選擇

硬質聚氨酯 hfo 發(fā)泡體系後(hòu)熟化催化劑的選擇

solsticetm lba（hfo-1233zd, 1-氯，3，3，3 三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變(biàn)暖潛值（gwp）發泡劑，适用於(yú)家用電器、建築保溫、冷鏈運輸和工業保溫等領域聚氨酯隔熱材料的發泡，是 cfc、hcfc、hfc 和其它非氟碳發泡劑的佳替代發泡劑
。适用於(yú)聚氨酯發泡行業的一種能夠同時滿足各種工藝及環保要求的新一代發泡劑，具有高效   節能、不燃、不含可揮發性有機物，低全球變(biàn)暖潛值，安全環保等特點。經過不斷的配方及   工藝參數的優化後，以 solsticetm lba 新一代高效節能環保發泡劑制得的聚氨酯泡沫和現有發泡劑體系（245fa 和環戊烷）相比具有更爲優異的導熱系數和整機能耗水平，分别比相同型号的 245fa 以及環戊烷體系冰箱在導熱系數方面降低 7%（和 245fa 體系相比）和 12%

（和環戊烷體系相比），並(bìng)且在整機能耗方面降低瞭(le) 3%（245fa）和 7%（環戊烷）。

雖然 lba 發泡劑有許多上述優點，但在實際應用時也面臨著(zhe)一些問題，從我們催化劑的角度主要問題是：含鹵素發泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統的催化劑在 lba 體系中不适用，但全球變暖的事實讓我們不得不選擇 lba 即 odp 值爲 0；全球變暖潛值 gwp 小於(yú) 5 的發泡劑，能同時滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環保要求，因此催化劑也隻   能重新選擇适用於(yú)這類發泡劑的新型催化劑體系。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩定性”是指含有  除異氰酸酯之外的可發泡組合物的所有組分的預混物在設定爲 50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化 2 周後将具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴 (hfo) 發泡劑可能會發生分解，從而導緻預混物失去活性。這種失活可以使用标準 fomat 設備來測量，並(bìng)測量上升曲線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時間的關系以及泡沫上升速度與時間的   關系。測量失活的方法是通過監測泡沫達到在老化過程中不同時間段達到的大高度的 80% 的時間（以秒爲單位）的變化。然後可以通過記錄變化δt=t 老化-t 初始來測量催化劑性能的改進。例如，需要 20 秒才能達到初制備時達到的大高度的 80%的制劑，在 50°c 儲存兩周後可能會經曆反應性衰減，然後需要 30 秒才能達到大高度的 80%達到的高度（通過fomat 設備測量）。則 δt 将爲 10 秒。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的δt 變化，因爲這種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關。δt 的較小變化意味著(zhe)，例如，合适的噴霧泡沫配方在老化後仍然可以産生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮   催化劑以防止反應混合物在應用過程中流挂、滴落或塌陷。爲瞭獲得穩定的泡沫配方，優選   反應性的δt 變化小於約 7 秒。更優選反應性的δt 變化小於約 5 秒、小於約 4 秒並(bìng)且在一

些情況(kuàng)下小於(yú)約 3 秒。

具體實施案列如下：将約 100g 上述預混物添加到塑料容器中封閉，並(bìng)在密封容器中的烘箱中在 50℃下調節 7 或 14 天。使樣品在室溫下達到平衡，然後在由機械混合葉片以約3000rpm 提供的劇烈機械攪拌下與相應量的異氰酸酯（通常爲約 25g 多元醇預混物和 25g 異氰酸酯）混合。在聲納檢測設備（fomat 型号 v3.5 和 fomat 設備附帶的标準軟件）下測量泡沫上升情況，並(bìng)記錄每個案例的選擇時間。選擇時間以秒爲單位測量，它代表每個發泡   體達到全高度 80% 所需的時間。時間記錄 1 爲組裝並(bìng)立即發泡的預混物的選擇時間，t2 爲50℃調理 7 天後的選擇時間，t3 爲 50℃調理 14 天後的選擇時間。δt 是反應性衰減或 t3 和 t1 之間的差值。在這些條件下，需要小於(yú) 5 秒的δt 才能具有适當的系統穩定性。

表一爲實施案列過程中的基本配方，其他原料不變(biàn)，整個(gè)過程隻改變(biàn)催化劑種類。

基本配方表格
物料種類	添加量（pphp）
聚醚多元醇	30
聚酯多元醇	70
阻燃劑tcpp	20
矽油	3
發泡劑lba	10
水	2.5
胺催化劑組合	可變
金屬催化劑組合	可變

表二所示爲該(gāi)催化劑組合在老化時表現出顯著(zhe)的反應活性損失，高 δt 就可證明。

催化劑種類	用量（pphp）	t1（s）	t2（s）	t3（s）	δt（s）
nt cat pc9+nt cat d60+nt cat pc5	1.4	12	20	42	30
nt cat t-120	0.35

表三所示爲該(gāi)催化劑組合表現出良好的反應穩定性，δt 小於(yú) 5 秒。

催化劑種類	用量（pphp）	t1（s）	t2（s）	t3（s）	δt（s）
nt cat lbc100+nt cat lbc200+nt cat lbc400	2.6	17	19	21	4
nt cat mr20+nt cat mb20	0.35

爲進一步做分析對比，對表二和表三進行瞭(le)上機噴塗放大評估，以便從 fomat 反應性評估（δt 或泡沫達到大高度的 80% 所需時間的增加）和實際泡沫配方性能中獲得直接相關數據。将表 2 中所示的配方的多元醇預混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，並(bìng)用氣動混合器混合幾分鍾後用噴塗機進行現場噴塗。方形紙闆用螺栓固定在水平在地闆上的木托   盤結構上。通過将少量噴霧到桶中並(bìng)使用木制壓舌闆來測量乳化時間、線性凝膠時間和表幹   時間（根據下述方法）進行反應性測量。這些噴霧試驗中的反應性測量爲一式三份進行並(bìng)記   錄每個樣品的平均值。在配制多元醇預混物的同一天進行初始反應性測量。通過用完全配制   的多元醇預混物卷邊關閉5 加侖桶並(bìng)将桶置於 50°c 烘箱中 2 周來制備對老化樣品的反應性測量。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“乳化時間”是噴塗  液體在基材上開始反應並(bìng)起泡所需的時間，以秒爲單(dān)位。噴塗泡沫的乳化時間優選爲 0.2

至 3 秒。如果乳化時間太長，配方将沒有足夠的粘度來保留在所需的位置，並(bìng)且可能會滴落或從基材上流下或流下。“線性凝膠時間”測量爲噴射液體充分反應以使液體開始膠凝所需的時間（以秒爲單位），並(bìng)且可以通過用壓舌闆接觸泡沫體並(bìng)拉動将聚合物線從泡沫體中拉出遠離泡沫。優選的是，線性凝膠時間在 4 秒至 15 秒之間。如果線性膠凝時間少於(yú) 4 秒，

則發泡物質可能會在上升之前膠凝，從而在泡沫中産(chǎn)生壓力。如果線性凝膠時間大於(yú) 15 秒， 如果聚合反應沒有進行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發泡體可能會下垂或自行回落。   “不粘時間”是指當輕輕拍打泡沫表面時，噴射液體反應到泡沫物質不再粘在壓舌闆上所需 的時間（以秒爲單位）。不粘時間優選爲 5 至 20 秒。

表四所示爲表二配方所得測試數據，結果說明瞭(le)該催化劑體系在 50℃儲存兩周後反應性的顯著(zhe)衰減。

乳白時間 （s）	老化兩周乳白時間（s）	線性凝膠時間（s）	老化兩周線性凝膠時間 （s）	不粘時間 （s）	老化兩周不粘時間（s）
1.2	3.6	4.9	20.4	7.5	30.6

表五所示爲表三配方所得測試數據，結果說明瞭(le)該催化劑體系優於(yú)表二的催化劑體系的  穩定性。

乳白時間 （s）	老化兩周乳白時間（s）	線性凝膠時間（s）	老化兩周線性凝膠時間 （s）	不粘時間 （s）	老化兩周不粘時間（s）
1.4	1.6	7.5	10.5	11.7	17.1

本催化劑組合可用於(yú)生産任何硬質絕緣泡沫，並(bìng)且特别可用於(yú)噴塗泡沫、器具絕緣、絕   緣建築闆和含有閉孔硬質聚氨酯泡沫的各種其它絕緣産品。特别适用於(yú)改善含有氫鹵烯烴發   泡劑的體系的穩定性，例如 hfco-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 hfco-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種(zhǒng)。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 hfo。

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